A ritkaföldfémek (RFF) mint kémiai elemcsoport elnevezése az előfordulásuk és eloszlásuk alapján alakult ki. Általános szabály szerint a lantanidákat, valamint az ittriumot és szkandiumot soroljuk ide, amit az elektrokémiai és atomszerkezeti hasonlóságokon túl a gyakran közös hordozó ásványok és hasonló földtani megjelenési környezet is indokol.
Előfordulási arányaikat tekintve a lantán (La) és cérium (Ce) a leggyakoribb, de a közel azonos kémiai jellemzőkből adódóan majd mindig együtt jelennek meg. További osztályozásuk könnyű (Sc-tól Eu-ig) és nehéz (Y és Gd-tól Yb-ig) ritkaföldfémcsoportokba történik, ásványokba történő beépülésük is főként e csoportok szerint megy végbe.
Ugyancsak közös jellemzőjük, hogy ásványaikban megszokott a tórium (Th) néha urán (U) által kísért dúsulása, amelyek ionhelyettesítésként vagy nanozárványok formájában épülnek be a kristályrácsba. Ezáltal az RRF-ek jelenléte és dúsulása a természetes radioaktivitás emelkedésével is jár, ami a bányászat és feldolgozás szempontjából jelentős környezeti kockázatot képvisel.
Ritka – mint kevés
Az RFF ásványok, illetve elemhelyettesítésként vagy adszorpcióval történő megjelenésük korántsem ritka, ellentétben a számottevő dúsulásukkal, érctelepek alkotásával, amely valóban nem gyakori. A nagyszámú, változatos ásványaik közül (webmineral.com/chem/Chem-La.shtml) a monacitcsoport és xenotim talán a leggyakoribb ásványok közé tartozik, majdnem minden geológiai környezetben – legtöbbször a 0,001 tömeg%-nál kisebb tartalommal. Ezért is alakult ki a „ritka” megnevezés, ami az angol „rare” mint kevés kifejezésből származik, de nem összetévesztendő a „ritkafémek” jelzővel, ami egyaránt vonatkozik az RFF-ekre és olyan kevésbé gyakori fémekre is, mint volfrám, tantál, nióbium stb. A növényi élet alkalmazkodása az RFF-ek jelenlétéhez – bár igencsak kevés és nem egyértelmű a területen végzett felfedezések eredménye – nem lehet véletlenszerű, hiszen a legtöbb kőzetben jelenlévő RFF-ásványokból minden talajba átkerülnek ezek az elemek. Sőt, a monacit (csoport) néven ismert ásvány mikrométer alatti kristályai a talajban is tudnak képződni oldott foszfát jelenlétében. Így a talajélet és növényfejlődés általános részét képezik, még ha jelenlegi tudásunk szerint nem is alapvető mikrotápelemek.
Ugyancsak gyakori ásványi beépülésük az epidotcsoportba tartozó allanit Ca (RFF, Ca) Al2(Fe2+, Fe3+) (SiO4) (Si2O7) O (OH) nevű fázisba, amely magmás és metamorf környezetben is gyakori járulékos ásvány, a Ca- és Fe2+-tartalom miatt pedig oldódással történő bomlása is könnyen végbemegy.
RRF-ek előfordulása és eloszlása a talajokban
Nagy léptékű, viszonylag alacsony mintaszámú (~800 db) és kicsit régebbi (2005) átfogó európai kutatás készült már a talajok RFF-tartalmáról és -eloszlásáról, ami angol nyelven elérhető a weppi.gtk.fi/publ/foregsatlas/maps_table.php címen.
Itt jól kirajzolódik úgy a La, mint a Ce esetében, hogy geológiai és éghajlati tényezők szerint is jelentős különbségek vannak; a lengyelországi és észak-németországi 10–20 ppm altalaj-, valamint 5–15 ppm termőtalaj-tartalmakkal szemben a klasszikus jó termőföldekkel bíró európai síkságok és dombvidékek a 30–50 ppm-tartományban rendelkeznek La-tartalommal. Ugyanezek az értékek Ce-re: 20–40 az északi, valamint 50–100 a sík- és dombvidéki régiókban, míg a Nd eloszlása a teljesen hasonló trend mellett a La-nál valamivel kisebb értékeket adja. Elhamarkodott lenne azt a következtetést levonni, hogy a jó termőföld a La- és Ce-tartalomtól függ, ugyanakkor el sem vethetjük teljesen a gondolatot.
A Magyarország területéről származó, viszonylag alacsony mintaszám ellenére is a felszínhez közeli, talajképzésben részt vevő földtani formációk hatása rajzolódik ki. A Dunától nyugatra az európai viszonylatban is magasnak számító tartalmak jellemzőek mindhárom elemre, míg a Dunától keletre a közepesnek mondható tartalmak úgy a termőréteg, mint altalaj esetében. Alacsony, az észak-európai régióra jellemző tartalom pedig a Szeged-Kecskemét-Orosháza közötti térségre jellemző, ahol a legtöbb fiatal törmelékes üledék halmozódott fel, ami a felszínen löszképződményekkel keveredik. Ennek az anyagnak természetes módon alacsonyabb az RFF-potenciálja, mint a Bakony, Mecsek, Alpokalja vagy éppenséggel a Mátra és Bükk kőzeteinek törmeléke, valamint a Zemplén és Kárpátok hatása az Alföld üledékes kőzeteinek összetételére. Elsődlegesen a lepusztuló kőzetek RFF-ásványai kerülnek át az üledékes anyagba, ahol idővel az oldódás során ionosan felszabadulnak, majd megkötődnek adszorpcióval az agyagásványok felületén. A red-ox környezettől, illetve foszfáttartalomtól függően maradhatnak mobilis formában vagy kicsapódnak másodlagos foszfátos formában, ritka a karbonát- és hidroxilfázisok képződése ilyen alacsony energiájú környezetben.
A talajokban foszfátos vagy szilikátos formában jelen lévő RFF-ek bakteriális felszabadulása szintén biztosan a foszfor és szilícium kivonása közben történik, és további haladásuk az élővilág táplálékláncában a Mg-hoz és Ca-hoz való kémiai hasonlóságuk miatt történik.
Élettani hatások
Az RFF-ek két leginkább ismert és kutatott növénybiológiai hatása a só és fémek által okozott stresszhatások csökkentése, ellensúlyozása. A laboratóriumi kísérletek, amelyekhez főleg klorid- és nitrátvegyületekben viszik be az RFF-eket, az 1 és 20 ppm közötti RFF-koncentrációknál egyes esetekben pozitív, míg máskor negatív hatásokat eredményeztek a csírázás, gyökérzet fejlődése, fotoszintézis hatásfoka és a növények általános fejlődése terén. Tehát annyit bizonyosan megállapíthatunk, hogy csoport- és fajszinten nagyon eltérő a növények RFF-igénye és főleg toleranciája, de ezeket az eredményeket nem tekinthetjük a természetes folyamatokkal egyenértékűnek, mivel az RFF-ionok természetes forrásásványai legtöbbször foszfát, karbonát, hidroxid vagy ezek kombinált formája, és szinte sosem klorid vagy nitrát – ezek csak műtrágyaként merülhetnek fel.
Általános jelenség, hogy az RFF-ek alacsony koncentrációjának hatására javul a fotoszintézis, és nő a termelt klorofill mennyisége, ami a nitrátasszimilációval mutat összefüggést, és a Mg helyettesítésére utal. Bizonyos sejtfalfolyamatok javulása, amelyek a só- és szárazságtűrést javítják, a Ca-mal való összefüggést, annak helyettesítését mutatják. Az 1. táblázatban ismertetett kémiai jellemzők alapján az összes fő- és mikronutriens közül valóban a Ca és Mg az, amely leginkább helyet adhat az RFF-ionoknak úgy a szervetlen, mint a szerves molekulákban.
És mivel a szerves formában lévő tápelemek esetében a komplex molekuláris társulások és a ligandumképződés főszerepet játszik, így a kisarányú RFF-ek serkentő hatására is valamiféle feltételezett magyarázatot kaphatunk. Ugyanis a jóval nagyobb számú protonnal és elektronnal rendelkező RFF-ionok a gyenge kémiai kötésekben (hidrogén, van der Vaals, elektrosztatikus) jelentősebb erőteret hoznak létre. Ezáltal a szerves molekulák koordinálásában – egymáshoz csatolásában – nagyobb lesz a hatásfok, több molekulát tudnak összekötni.
Így pl. a kalmodulint sejten belül koordináló Ca-ionok helyére ha La épül be, a nagyobb elektrosztatikus erőtér révén két kalmodulinmolekulát is képes koordinálni, ezáltal a sejten kívüli molekulákat kompaktabb, rendezettebb szerkezetbe halmozza. Torma esetében a La 3+ és Fe3+ ion kölcsönhatását észlelték a peroxidáz összetételében, a porfirin molekulákban. Más kísérletekben azt észlelték, hogy a vitronektin molekulaszerkezetét gyengíti a felszíni funkciós csoportokhoz való koordinálással.
Veszélyek az emberi szervezetre
A növénytermesztésben betöltött szerepük mellett egy másik aggasztó jelenség is egyre inkább előtérbe kerül, éspedig az RFF-ek emberi szervezetre jelentkező veszélyei. A sejtszaporodásban, peptidek és lipidek molekulaszerkezetében okozott változásokkal akár súlyos, krónikus egészségügyi problémákat is okozhatnak hosszú idejű alacsony vagy rövid idejű nagy dózisú kitettséggel. Ezeket a kutatásokat az RFF-ek utóbbi évtizedekben megnövekedett ipari alkalmazása, illetve a fokozott bányászatukból adódó környezetszennyezések indokolták.
Néhány haszonnövény hiperakkumulátorként működik az RFF-ek számára, így a táplálékláncban extrém esetben a természetesnél akár több ezerszer magasabb dózis juthat az emberi szervezetbe. A petrezselyem zöld részei például nagyon hatékonyak az összes RFF felvételében, így amennyiben a talajban elérhető koncentráció a földkéreg átlagánál 1000-szer több (ipari vagy bányászati szennyezés), a növényben száraz tömegre vonatkoztatva a 3-4 ezer ppm-koncentráció is dúsulhat. A néhány száz ppm mennyiségben felhalmozódó RFF-ek a szervezet minden részében kóros elváltozásokat okoznak, a véredényektől kezdve a máj és gyomorfunkciókon, idegrendszeren és szaporodó szervek működéséig. Klinikai állatkísérletek esetében az RFF-oxidok egerekre meghatározott végzetes dózisa, a táplálkozási rendszeren át adagolva, 5000 és 8000 ppm között változik.
RFF-tartalmú kezelőszerek?
Bár kifejezetten RFF-alapú ásványi trágyákat legfeljebb csak kísérleti szakaszban gyártanak és alkalmaznak, a kőzetkészítmények mindig hordoznak valamilyen szintű koncentrációt, a típustól és képződési körülményektől függően. A mészkövekben alacsony tartalomra számíthatunk, de a vulkáni kőzetekben, főleg andezit és bazalt típusúakban a talajokra jellemző értékek többszöröse is előfordulhat. Még nagyobb tartalomra számíthatunk az ásványi (nyers) foszfátok esetében, ugyanis az apatit kristályrácsába a Ca-ot helyettesítve be tudnak épülni. Ugyanebből az okból kifolyólag az apatitot tartalmazó kőzetek, ásványi készítmények esetében is számíthatunk RFF-tartalomra. A ritka és nehezen értelmezhető – sokféle tápelem együttes hatása miatt – kültéri kísérletek ellenére talán mégis az egyik kézenfekvő megoldásnak az időnkénti és átgondolt szántás tűnik, amellyel felfrissíthető a termőréteg nyersásványtartalma, miközben a helyben kialakult talajéletet sem terheljük le idegen ásványi formákkal.
Dr. Kristály Ferenc
Miskolci Egyetem
